Gaz molekül sayısı ve sıcaklık sabit ise basınç ile hacim ile ters orantılıdır. Gaz molekül sayısı ve hacim sabit ise sıcaklık artışından gaz basıncı artmaktadır. Yani hareket hızları artan moleküllerin birim zamanda birim yüzeye çarpma sayıları artar. Bukuvvet, gaz içinde meydana gelen tüm mikroskobik çarpışmaların bir sonucudur. Gaz molekülleri kabın yanlarından sekerken bir kuvvet uygularlar. Molekül başına ortalama kinetik enerji ne kadar büyükse ve belirli bir boşluktaki molekül sayısı ne kadar büyükse, basınç o kadar büyük olacaktır. silindirdekimoleküllerin sayısı pd 2 N* tanedir ve buradaki, N*; birim hacimdeki moleküllerin sayısıdır. Ortalama serbest yol ise iki çarpışma arasında alınan yoldur. Molekül bir saniyede metre yol alacağından ve bu yol üzerinde pd 2 N* molekül bulunacağından ortalama serbest yol . olacaktır. 3.Molekül sayısı ile doğru orantılıdır. Hacim sabit iken molekül sayısı arttıkça basınç artar. Bu üç Madde ideal gaz denklemi ile ifade edilir. P.V=n.R.T P:basınç V: hacim N:molekül sayısı R: genel gaz sabiti T:sıcaklık(T=273+t°C) Eğimi büyük olanın mol sayısı da büyüktür. Mol Sayısı–Hacim İlişkisi: Avogadro Kanunu Miktarı artırılan bir gazın basıncı ve sıcaklığı sabit ise hacminde bir artış olur. Yani hacimdeki değişim miktarı, molekül sayısındaki değişim ile doğru orantılıdır. f9i9Rc. Sıcak Fırsatlarda Tıklananlar Editörün Seçtiği Fırsatlar Daha Fazla Bu Konudaki Kullanıcılar Daha Az 2 Misafir - 2 Masaüstü 5 sn 5Cevap 0Favori Daha Fazlaİstatistik Konu İstatistikleri Son Yorum 9 yıl Cevaplayan Üyeler 3 Konu Sahibinin Yazdıkları 3 Ortalama Mesaj Aralığı 35 dakika Son 1 Saatteki Mesajlar 2 Haberdar Edildiklerim Alıntılar 1 Konuya En Çok Yazanlar Opricnik 3 mesaj keiraknightley 1 mesaj affiliation 1 mesaj Konuya Özel Hacmi V sıcaklıkT olan kapta Eşit molekül sayılı H2 he ve O2 gazları bulunmaktadır buna göre gazlarla ilgili hangileri eşitir? 1-Birim hacimdeki molekül sayısı 2-Birim zamanda birim yüzeye çarpan tanecik sayısı 3-Yogunluk cevap sadece 1 ama açıklayarak anlatırsanız birim hacimdeki molekül sayısı nedir şimdi taki ifade nedir? birim hacımdeki molekül sayısı N/V degilmi? v'ye düşen n sayısı işte? hepsinin mol sayısı aynı v aynı kap eşit hepsinde tamam okey diyoruz buna 2- ve 3 şıkları nasıl yapcaz? 3'Ü şöyle yaptım ama emin degilim ? d = m/v degilmi v eşit ama kütleleri aynı degil diye alsak oluyor 2 şıktaı ifade ne anlayamadım nette arattım Mol . Karekök sıcaklık / V .Karekök MKolekül Kütlesi.= bunu ilkdefa görüyorum bu nedir - 2 sorumda Kapalı kapta N mol N2 gazı bulunur bu kaba aynı sıcaklıkta n mol CO gazı ilave edilince basınç degismiyorsa 1-molekül sayısı 2-özkütle 3-birim hacimdeki molekül sayısı hangileri 2 katına çıkar cevap yine sadece 1 bunda da anlayamadım ilk soru eşit molekül sayılı demiş 1. önerme zaten doğru çarpan tanecik sayısı hızla ilgili bunların ma'ları farklı hızlaır farklı yoğunluk da pma=drt den farklı kap sabit basınçlı bi kap. Yani kaba gaz eklersen kabın hacmi artar. Bu durumda özkütle ve birim hacimdeki molekül sayısı azalır Fakat molekül sayısı 2 katına çıkar zaten N di N daha ekledin 2N oldu quoteOrijinalden alıntı keiraknightley kap sabit basınçlı bi kap. Yani kaba gaz eklersen kabın hacmi artar. Bu durumda özkütle ve birim hacimdeki molekül sayısı azalır Fakat molekül sayısı 2 katına çıkar zaten N di N daha ekledin 2N oldu 2nizede sagolun beyler Sayfaya Git Sayfa SoruB Birim hacimdeki iyon sayısı C Molar derişim D İyonların toplam mol sayısı sh E Özkütle 3. Eşit mol sayıda etil alkol ve suB Birim hacimdeki iyon sayısı C Molar derişim D İyonların toplam mol sayısı sh E Özkütle 3. Eşit mol sayıda etil alkol ve sudan oluşan oda sıcaklığındaki çözeltinin buhar basıncını hesaplaya- bilmek için sıvıların; I. mol sayıları, II. hacimleri, III. 25 °C'deki buhar basınçları niceliklerinden hangilerinin bilinmesine gerek yok- tur? A Yalnız 11 B Yalnız III C I ve II D I ve III E II ve III 1-C 2-B 3-C 4-D 75 SoruFEN BİLİMLE 15. H 1 mol CH 9 Şekildeki sabit hacimli kapalı kapta 1 mol CH4 gazı bulunmaktadır. Kaba aynı sıcaklıkta 1 mol He FEN BİLİMLE 15. H 1 mol CH 9 Şekildeki sabit hacimli kapalı kapta 1 mol CH4 gazı bulunmaktadır. Kaba aynı sıcaklıkta 1 mol He gazı ek- leniyor. P. X = n RA Buna göre; birim zamanda birim yüzeye çarpan tanecik sayısı, II. basınç, WI. birim hacimdeki molekül sayısı = niceliklerinden hangileri iki katına çıkar? H = 1, He = 4, C = 12 A Yalnız! B Yalnız II G C I ve II D II ve III E I, II ve III B B Reoloji, maddenin deformasyonu şekil değiştirmesi ve akması olarak tarif edilir. Polimerin reolojik davranışı, değişik moleküler mekanizmalarla ilişkili birkaç farklı olayla alakalıdır. Bunlar a Viskoz Akış Polimerik maddenin tersinmez irreversible deformasyonudur; moleküler zincirlerin birbiri üzerinden kaymasıyla ilgilidir. b Kauçuk Elastikliği Zincir parçalarının küçük çaplı yerel hareketliliklerinin sürdüğü, fakat büyük çaplı hareketliliğin yani akışkanlığın yaygın şebeke ağ yapı tarafından tutularak engellendiği durumu yansıtır. c Viskoelastiklik Burada, polimer örneğindeki deformasyon tersinirdir reversible, fakat zaman bağımlıdır; aktiflendirilmiş grupların kimyasal bağlar etrafında dönmeleriyle polimer zincirleri denge konformasyonlarından saparlar, eğilip, bükülürler lastiksi elastikiyette olduğu gibi. d Sert Elastikiyet Zincir parçalarının hareketinin engellendiği durumu tanımlar; sadece atomlar arasındaki bağların gerilmesi ve bağ açılarının deformasyonundan söz edilebilir, madde cam gibi davranır. Bunlar, amorf polimerlerin mekanik özelliklerinin açıklanmasında temel özelliklerdir. Yarıkristalin polimerlerin mekanik özellikleriyse, polimerde bulunan kristalin bölgelere dayanır ve amorf polimerlerin reolojik davranışlarından farklılıklar gösterir. 1. Viskoz Akış Birim alana uygulanan bir kuvvet, bir sıvı tabakasını bulunduğu yerden v hızıyla x mesafesi kadar hareket ettirirse, h viskoziteyi gösterdiğinde, s = h ¾¾ = h g h = ¾¾ 1 ifadesi yazılabilir. Burada s = kayma gerilimi shear stress, g = kayma hızı, ¶V/ ¶x = hız artışını gösterir; viskozite, kayma geriliminin, kayma hızına oranıdır. Viskozitenin kayma hızından bağımsız olması durumunda sıvı Newtonian'dır, yani ideal akış özelliği gösterir Şekil-1a. Polimer çözeltileri ve polimer eriyiklerinde karşılaşılan Newtonian akıştan sapmalar iki tiptir a Kayma incelmesi veya pseudoplastik yalancı plastik davranış; kayma hızının artmasıyla viskozitede tersinir bir azalma gözlenir Şekil-1b. Kayma incelmesinin nedeni, uygulanan kuvvetle, uzun zincirlerin bulundukları denge konformasyonundan sapmasıdır; kayma yönünde uzamayla sonuçlanır. Bunun tersi olan etki kayma kalınlaşması veya dilatant davranıştır Şekil-1c; polimerlerde gözlenmeyen bu özellikte, kayma hızının artışıyla viskozite de artar. b Newtonian akıştan ikinci sapma akma değeri yield value denilen ve altında akma olayının bulunmadığı kritik gerilme değeridir. Akma değerinin üstündeki akış Newtonian Şekil-1d olabileceği gibi, non-Newtonian da olabilir. Polimerlerin pek çoğunda sadece zahiri bir akma değeri gözlenir. Şekil-1 a Newtonian, b Pseudopiastik, c Dilatant davranışlar için; ve d bir akma gerilimi s0 değerinden sonra Newtonian davranışın olduğu hallerde kayma hızı g – kayma gerilimi s ilişkisi Yukarıdaki etkiler kaymaya bağımlı, fakat zamana bağımsızdır. Bazı akışkanlar sabit gerilimde kaydırıldıklarında, viskozitelerinde tersinir olarak gözlenen zamana bağımlı değişiklikler de olabilir; viskozite zamanın artmasıyla azalıyorsa akışkan tiksotropik, artıyorsa reopektiktir. Düşük molekül ağırlıklı sıvılar için viskozitenin sıcaklığa bağlılığı aşağıdaki eşitlikle verilir. Burada E = viskoz akışın aktivasyon enerjisi, A = sabittir. Sıvıların akışındaki bu özellikler birkaç moleküler teoriyle açıklanabilir. Bunlardan biri sıvıların doku yapılarına dayanır; sıvı dokuları bir kısım delikler veya yerleşilmemiş boşluklar içerirler. Bu boşluklar sıvı boyunca rastgele hareket ederek sıvı molekülleriyle doldurulurken, moleküllerin atlamalarıyla yeni boşluklar oluşur. Sıvı kütlesine bir gerilim uygulandığında, atlamaların gerilimi yok edecek yöndeki olasılığı yükselir. Herbir atlamada E yüksekliğinde bir enerji yeniliyorsa teori yukarıdaki 2 eşitliğini karşılar. Aktivasyon enerjisi E, sıvının buharlaşması için gerekli iç ısıyla ilişkilidir; çünkü her iki proseste de bir molekülün çevresindeki komşu moleküllerden uzaklaşması olayı vardır. Sıvıların homolog serilerinde molekül ağırlığı polimer seviyelerine kadar yükselirken akışkanın aktivasyon enerjisi E, buharlaşma ısısıyla orantılı olarak artmaz, fakat molekül ağırlığından bağımsız bir değerde kalır. Bunun anlamı, uzun zincirlerdeki akışkan kısım tüm moleküle göre oldukça küçüktür; molekülün 5-50 karbon atomu içeren bir parçası kadardır. Viskoz akış parçaların, tüm zincir hareket edinceye kadar peşpeşe atlamalar yapmasıyla açıklanır. Polimer Eriyiklerinin Dinamiği Polimer zincirleri erimiş haldeyken birbirleriyle dolaşık, kuvvetli örgüler halindedir; böyle bir yapının dinamik davranışlarının açıklanması oldukça zordur. Termodinamik olarak zincirler, ilk defa Flory 1949 tarafından ispatlandığı gibi, idealdir. Her bir akışkan birim çevresinde "ilişki boşluğu"nun bulunması, zincirlere hareket serbestliği verir. Bu ilişki boşluklarının varlığı ve zincirlerin ideal fakat dolaşık yapısı eriyikte nötron saçılması deneyleriyle kesinleştirilmiştir. Akış Ölçmeleri Polimer çözeltilerinin ve eriyiklerinin viskozite ölçme yöntemlerinden Tablo-6 en önemli olanları rotasyonlu dönmeli ve kapilerli cihazlardır. Rotasyonlu viskozimetre Rotasyonlu viskozimetreler farklı birkaç geometrik yapıdadır; tek merkezli silindirler, değişik açılarda iki koniler, bir koni ve bir levhadan oluşanlar veya bunların değişik bağlantılı şekilleri. Rotasyonlu sistemlerle ölçmelerde bazı zorluklar vardır; çok yüksek kayma hızları uygulandığında oluşan enerji yayılması, örneğin ısınmasına ve dolayısıyla yüksek kayma bölgesinin dışına kaçmasına neden olur Weisseberg etki. Çalışmalar "normal gerilimler" içinde yapılmalıdır. Kauçuk endüstrisinde kullanılan basit bir rotasyonlu cihaz Mooney viskozimetresidir. Bu cihazda sabit sıcaklıktaki bir polimer örneğinin içine daldırılan bir rotoru, sabit hızda döndürmek için gerekli tork ölçülür. Deney, kesme veya öğütülme sırasında kauçuğun akışkanlık karakteristiklerinde olabilecek değişiklikleri gösterir. Buna benzer diğer bir cihaz da Brabender plastograftır. Kapiler Viskozimetre Kapiler viskozimetreler reometreler metal malzemeden yapılır, üstlerine konulan ağırlıklarla veya gaz basıncıyla çalıştırılırlar; hassas ve kolay kullanılabilen sistemlerdir. Çalışma aralığı, ticari işleme koşullarında gerekli olabilecek kayma gerilimlerini kapsayacak seviyededir. Ancak kayma geriliminin, kapiler merkezinden duvarına kadar olan yol boyunca ki bu çok kısadır sıfırdan bir maksimum değere kadar değişmesi gibi bir dezavantaja sahiptir. Polietilenin akış hızı bir kapiler reometre ekstruzyon plastometre ile ölçülür ve sonuç "erime melt indeksi" olarak verilir; bu, polimerin kontrollü sıcaklık ve basınçta, tanımlanmış bir kapilerden kütle akış hızını belirtir. Tablo-6 Viskozite Ölçme Yöntemleri Metot Visk. aralığı, poise Metot Visk. aralığı, poise Kapiler pipet 10-2 – 103 Düşmeli koaksiyal silindir 105 - 1011 Küre düşürme 1 – 105 Gerilim giderme 103 - 1010 Kapiler ekstrüzyon 1 – 108 Rotasyonlu silindir 1 - 1012 Paralel levha 104 – 109 Çekme krepi 105 - >1012 Deneysel Sonuçlar Molekül Ağırlığı ve Kayma Bağımlılığı Polimerlerin akış özelliklerini belirleyen en önemli yapısal değişkenlik molekül ağırlığı veya zincir uzunluğu Z'dir zincirdeki atomların sayısı. Kritik ZC değerinin üstündeki Z değerleriyle viskozite h arasında aşağıdaki bağıntı vardır, k = sıcaklığa bağımlılık faktörü, ZW = zincir uzunluğu ağırlık ortalamasıdır. Bu eşitlik sadece kayma geriliminin oldukça düşük 102 – 103 değerleri için geçerlidir; bu seviyelerde viskozite Newtonian'dır. ZC kritik değerin altındaki zincir uzunlukları için pek çok polimer için 600 dolayındadır viskozite, ZW 'nin dolayısıyla MW'nin - kuvvetiyle hesaplanır. Bu aralıkta kayma geriliminin viskoziteye etkisi oldukça azdır. Şekil-2'de ZW 'nin, ZC değerinin üstünde ve altında olması koşullarındaki daneysel sonuçlar görülmektedir. Newtonian eriyik viskozitesi, Denklem-3'de tanımlandığı gibi MW ile tayin edildiğinde, viskozitenin kayma hızına bağımlılığı aynı zamanda molekül ağırlığı dağılımına da bağlıdır. Şekil-3'deki şematik görünümden anlaşıldığı gibi, eriyik viskozitesinin Newtonian değerinin altına düşmesi, molekül ağırlığı dağılımı geniş olan polimerlerde daha düşük bir kayma hızında başlar. Yeteri kadar yüksek kayma hızlarında eriyik viskozitesinin MW'ye değil, Mn’ ye bağlı olduğu görülür. Akış Kararsızlıkları Polimerlerin çoğunda, 2x106 din/cm2 kayma hızlarında akışta kararsızlıklar oluşur ve kütle polimerlerde üst Newtonian bölge nadiren gerçekleşir. Bu kararsızlıklar, reometre kapilerinden çıkan polimer akıntısının ipliğinin bozuk, çarpık, kopuk olmasıyla kendini gösterir. Kritik gerilimde ve üstünde çıkan akıntının şekli, düzgün bir silindirik yapıdan, kaba, bozuk yapılara kadar değişir. Şekil-2 Eriyik viskozitesinin h, ZC ~ 600 olduğu alt bölgelerde bu durumda h, ile orantılıdır ve ZC’nin üstündeki bölgelerde bu durumda h, ile orantılıdır düşük kayma hızları için ZW’ye bağımlılığı. Şekil-3 Geniş ve dar molekül ağırlığı dağılımlı polimerler için genelleştirilmiş eriyik viskozitesi-kayma hızı eğrileri Viskozitenin Sıcaklığa Bağımlılığı Polimer sistemleri üzerinde yapılan çalışmalar, viskoz akış için aktivasyon enerjisinin Denklem-2 sadece dar bir sıcaklık aralığında sabit olduğunu göstermiştir. Saf sıvılarda viskozitenin sıcaklıkla değişmesinin, hacimde de değişikliğe neden olduğu bilinmektedir. Bu gözlem, serbest hacim kavramına dayanan viskozite teorileriyle açıklanır. Bu teorilerin en önemli sonucu WLF Williams, Landel, Ferry denklemidir Denklem-13 ve 22, sayfa 106, 116; burada eriyik viskozitesinin sıcaklığa bağımlılığı camsı geçiş glass transition sıcaklığı Tg veya başka bir referans sıcaklık ve bir sabit terimle tanımlanmıştır. Eriyik viskozitesi değişikliğini sıcaklık ve molekül ağırlığıyla tanımlayan terimler bağımsız olduklarından WLF eşitliği Denklem-3 ile birleştirilerek, düşük kayma hızları için aşağıdaki eşitlik elde edilir. k' = sabittir ve sadece polimerin tipine bağlıdır. Bu eşitlik Tg'den Tg + 100 K'e kadar olan sıcaklık aralığını kapsar. log h = log ZW - ¾¾¾¾¾¾¾ + k’ 4 2. Kauçuk Elastikliği Kinetik Teorisi Kauçuğumsu elastiklik pek çok yönlerden özel durumlar içerir ve aşağıdaki genel elastomer özelliklerini göstermesi gerekir. a Gerilim altında hızla çekilebilmeli ve ısı olarak açığa çıkan enerji düşük olmalıdır. b Tamamen gerildiğinde yüksek germe kuvveti ve yüksek modül katılık göstermelidir. c Süratle geri dönebilmeli, yani "ani kapanma" veya "geri tepme" özelliklerine sahip olmalıdır. d Gerilim kaldırıldığında orijinal boyutlarına tekrar ulaşabilmeli, yani "esnek" ve "kararlı" özellikleri birarada içermelidir. Elastomerlerin moleküler gereksinimleri dört noktada toplanır. a Madde bir yüksek polimer olmalıdır. b Zincir parçalarının yerel hareketliliklerin yüksek olması için normal koşullarda camsı geçiş sıcaklığının Tg üstünde bulunmalıdır. c Aynı nedenle b'deki gerdirilmemiş haldeyken amorf yapıda olmalıdır. d Zincirlerin hareketliliğini engelleyecek bir çapraz bağlı şebeke ağ içermelidir. Kauçuk Elastikliği Termodinamiği İdeal Elastomer Bir polimerin mekanik özelliklerinin irdelenmesinde, basınç ve sıcaklık gibi sistemin halini tanımlayan değişkenlerin olduğu kadar, onun biçimini bozan parametrelerin de dikkate alınması gerekir. Bir kauçuk örneği gerdirildiğinde örnek üzerinde iş yapıldığından serbest enerjisi değişir. Örnek, geri dönebilme sınırları içinde bir yönde gerdirildiğinde yapılan elastik esnek iş, f = geri dönebilme kuvveti ve dl=başlangıçtaki uzunluktan değişiklik miktarıdır. Serbest enerjideki değişiklik G ile gösterilirse, f = ¾¾ T,P = ¾¾ T,p - ¾¾ T,p 5 ¾¾ T = 0 p = T ¾¾ T 6 ifadeleriyle verilir.; buna benzer olarak bir "ideal elastomer" aşağıdaki eşitliklerle tanımlanır. ¾¾ T,P = 0 f = -T ¾¾ T,P 7 Buradaki - işareti işin, örneğin boyunu uzatmak için örnek üzerinde yapıldığını gösterir. Entropi Değişikliği Denklem-7 ideal bir elastomerdeki geri dönebilme kuvvetinin, uzayan elastomerin entropisindeki azalma nedeniyle meydana çıktığını gösterir. Bu entropi değişikliğinin moleküler kaynağı, gerdirilmemiş örnekteki polimer zincirlerinin en olası konformasyonlarından sapmalarıdır. Bu konformasyonların dağılımı Gaussian eğrisine uygun olduğundan x, y, z koordinatlarıyla tanımlanan bölgenin birim hacminde bir zincir ucunun diğer uçtan bir r uzaklığında bulunma olasılığı, W x, y, z = ¾¾ 3 8 eşitliğiyle verilir. b2 = 3/2 x l2, x = l uzunluğundaki bağlantıların sayısıdır. Sistemin entropisi, konfigürasyonların sayısının logaritmasıyla orantılı olduğundan, aşağıdaki eşitlik yazılır. k Boltzman sabitini gösterir. Buradan, tek bir polimer zincirinin dr kadar bir uzaması durumunda f' için aşağıdaki eşitlik elde edilir. f' = -T ¾¾ = 2 k T b2 r 10 Bir polimer örneği için f Denklem-7, örnekteki tüm zincirlere ait f' kuvvetlerinin toplamı olarak kabul edilebilir. Bu kabul detaylar yönünden ele alındığında doğru değildir, ancak herbir zincirin geri dönebilme kuvvetine etkisi toplanabilir niteliktedir ve baş-baş mesafelerinin dağılımı örneğin boyutlarıyla eşdeğer olarak değişir. Elastomerlerin Gerilme-Gevşeme Davranışları Tipik elastomerlerin gerilme-gevşeme eğrileri Şekil-4 Hook's kanununun gerektirdiği doğrudan önemli derecede sapar. Eğrinin düşük olan eğimi orijin yakınında modül denir, ilk %100 uzamanın üzerinde, orijinal değerinin üçte birine kadar düşer, sonra yükselir; yüksek uzamalarda oldukça yüksek değerlere çıkar. Bu davranış, basit bir elastomerik şebeke modelin gerilme-gevşeme özelliklerinin elastomerlerle ilişkilerini inceleyerek açıklanabilir. Basit Elastomerik Şebeke Modeli Polimerik zincirlerden oluşan gerçek bir polimer kütlenin, detayları düzesiz, fakat homojen ve izotropik, esnek zincirler şebekesi olduğu kabul edilir. Şebeke, üç dik eksen koordinatlar boyunca yönlenen birim hacimde, ortalama uzunluğu r21/2 olan m zincir içerir. Zincirler arasındaki boşluk, zincirlerin elastik gerilimlerine karşı koyan ve dışa doğru bir p hidrostatik basıncı yaratan sıkıştırılamayan özellikte akışkanla doludur. Bu maddeden küp şeklinde bir parça, altı yüzlü paralelkenar şeklinde çekildiğinde, içe ve dışa doğru olan kuvvetlerin denge hali düşünülerek Denklem-10'dan aşağıdaki s gerilim ile g gevşeme ilişkisi elde edilir. s = 2 m k T b2 g - ¾¾ 11 g2 G modül = ¾¾ = 2 m k T b2 1 + ¾¾ 12 Gevşeme sıfırdan g = 1 başlayarak g'nın yüksek değerlerine kadar arttığında eğim, deneysel olarak gözlendiği gibi başlangıç değerinin üçte birine düşer. Denklem-12, gerçek elastomerlerin %300 ve daha yüksek uzamalara kadar olan gerilme-gevşeme eğrisini gösterir Şekil-4. Yüksek Uzamadaki Davranış Şekil-5, %300'den daha büyük uzamalarda gerçek elastomerlerin gerilme-gevşeme eğrilerinin, Denklem-12 ile verilenden daha yüksek bir eğime sahip olduğunu göstermektedir. Kaliteli elastomerlerde %1000 kadar uzayabilen bu durumla daha yüksek değerlerde karşılaşılır. Teorik halden bu sapmanın bir nedeni, düşük uzamalarda geçerli olan Gaussian dağılımının elastomerler için karakteristik olan bölgede bozulmasıdır. Burada Gaussian'dan daha uygun bir teoriye gerek vardır. Bu teori gerilme sırasında elastomerin kristallenmemesini esas alır ve gerçek gerilme-gevşeme eğrilerini açıklar; kristallenme halinde eğim beklenenden daha hızlı yükselir. Şekil-4 Tipik bir elastomer için gerilme-gevşeme eğrisi Şekil-5 Deneysel ve teorik gerilme-gevşeme eğrileri. 3. Viskoelastiklik Yukarıdaki bölümlerde, doğrusal ve şebeke yapılı polimerlerin dış gerilime karşı denge halleri görüldü. Bu kısımda amorf polimerlerin Zaman-bağımlı mekanik özellileri üzerinde durulacaktır. Dinamik mekanik olaylar hazırlanan matematiksel fonksiyondaki detaylara fazlaca bağımlıdır, dolayısıyla uygun bir matematiksel modele gereksinim vardır. Model, öncelikle elastiklik, viskoelastiklik ve viskoz akışla ilgili çeşitli moleküler hareketleri tanımlayabilmeli, ikinci olarak da polimerlerin moleküler yapılarıyla ilişkili davranışlarına açıklık getirebilecek bir kullanım sağlanmalıdır. Amorf polimerlerin küçük gerilmeler karşısındaki viskoelastik uyarılmalarının tanımı, aşağıdaki iki genel ilkenin uygulanmasıyla basitleştirilmiştir. Bolzman Birleştirme Superposition İlkesi Bu ilkeye göre gevşeme, gerilmenin doğrusal bir fonksiyonudur, dolayısıyla uygulanacak birkaç gerilimin yaratacağı toplam etki, herbir gerilimin ayrı ayrı yapacağı etkilerin toplamı kadar olur. Birleştirme ilkesinin uygulanmasıyla amorf bir polimerin geniş bir yükleme aralığındaki algılaması, sınırlı sayıdaki deneysel verilere bağlı olmaksızın bilinebilir. İlke, hem statik ve hem de zaman-bağımlı gerilimlere uygulanır. Zaman-Sıcaklık Eşdeğerliği Sıcaklıktaki bir yükselme moleküler ve parçasal hareketleri artırır, sistemin denge konumuna gelmesini çabuklaştırır ve tüm viskoelastik işlemleri hızlandırır. Sıcaklığın bu etkisi, aT "kayma faktörü" ile verilir. t t = T sıcaklığındaki algılama, t0 = uygun bir T0 referans sıcaklıığındaki algılamadır. Polar olmayan pek çok amorf polimer için aT, t ile değişmez, dolayısıyla sıcaklıktaki dağişiklik relaksasyon zamanları dağılımının kaymasına neden olur. Her madde için camsı geçiş sıcaklığı Tg veya eşdeğer referans sıcaklığının tanımlanmasıyla genel ampirik eşitlikler çıkarılabilir; WLF William-Lander-Ferry eşitliği bunlardan biridir. Bu eşitlik Tg 'den Tg+100 K'e kadar aralığı kapsar. Sabitler ve camsı şekil alabilen maddelerin viskozite-sıcaklık davranışlarıyla ilgili literatür verilerdir. Deneysel Yöntemler Gerilme Relaksasyonu Gerilme-Dinlenmesi Bir polimerin gerilme-gevşeme eğrisinin tayini sırasında uzama durursa, örnek dengeye gelinceye kadar o andaki kuvvet veya gerilim zamanla azalma gösterir. Bu olayın gözlenmesi ve ölçülmesine "gerilme-relaksasyonu" deneyi denilir. Belirli bir gevşemede örnek hızla deforme olur ve bu gevşemedeki gerilim birkaç dakikadan, birkaç güne bazan daha uzun kadarki zaman içinde ancak normal değerine ulaşır. Kauçuksu polimerlerin gerilme-relaksasyon davranışının, gevşeme ve zamana bağımlı olmadığı ispatlanmıştır. Küçük gevşemelerde gerilme-gevşeme fonksiyonu doğrusaldır ve zamana-bağımlı elastiklik modülü Gt olarak tarif edilir. Poliizobütilen örneklerinde yapılan gerilme-relaksasyon deneylerinden elde edilen veriler Şekil-6'da görülmektedir; değişik sıcaklıklarda yapılan deneyler için elde edilen Gt değerleri, zamana karşı grafiğe alınmıştır. Zaman-sıcaklık eşdeğerliği yönünden irdelendiğinde bu verilerin, Şekil-7'de verildiği gibi bir "master eğri"ye dönüştüğü kaydığı görülür. Eğriden görüldüğü gibi, belirli bir sıcaklıkta bir periyot sonunda aT faktörü boyunca belirli bir modüle ulaşılır. Sıcaklık artırıldığında bu modül daha kısa zamanda gözlenir. Şekil-7'deki gibi master eğriler, çoğunlukla amorf maddelerde gözlenen farklı tipte viskoelastik davranışlar gösterir. Küçük zamanlarda yüksek modül ve düşük eğim, camsı davranış için karakteristiktir. Modülün hızla düştüğü sonraki bölge camsı geçişi tanımlar. Bu bölgeyi izleyen düz bölge kauçuksu davranış bölgesi oldukça büyük moleküllerin birbiriyle dolaşıklığından veya kararlı çapraz bağların bulunması nedeniyle ortaya çıkar. Uzun zaman sonunda görülen eğim, çapraz bağlanmamış polimerlerdeki viskoz akış bölgesini gösterir. Şekil-6 Poliizobütilenin gerilme-relaksasyonu. Şekil-7 Poliizobütilenin gerilme-relaksasyonu master eğrisi Creep Sürünme Sürünme deneyi, bir örneğe hızla sabit bir gerilim uygulanması ve bir hafta veya daha uzun bir zaman periyodunda, örnekteki zaman-bağımlı gevşemenin gözlenmesiyle yapılır. Creep ve gerilme-relaksasyonu birbirini tamamlayan plastik davranışlardır, çoğu kez temel viskoelastik özellikler ve pratik uygulamalarda birbiriyle eşdeğer nitelik taşırlar. Dinamik Yöntemler Bir polimerin gerilme ve gevşemeye karşı geç tepki vermesi, dinamik özelliklerini de etkiler. Örneğe, açısal frekansı w olan basit bir harmonik gerilim uygulandığında gevşemenin, gerilmenin arkasından bir faz açısı gecikmeyle oluştuğu görülür. Bu faz açısının tanjantı, "iç sürtünme E/E" yi verir; E örneğe uygulanan gerilim çevrimi sonunda dağılan enerji, E gerilme maksimum olduğunda örnekte depolanan enerjidir. Maddenin dinamik modülü bir relaksasyon bölgesindeyse iç sürtünme maksimumdur. Dinamik modül = gerilme/gevşeme; dinamik modül ve iç sürtünme özelliklerinin frekansla olan ilişkileri Şekil-8'de görülmektedir. Düşük frekanslarda 1sn-1 gibi, büyük bir momentle yüklü yaylı sarkaç bir film veya ince bir fiberin salınımındaki osilasyon azalma gözlenerek iç sürtünmeleri ölçülebilir. İç sürtünme, birbirini izleyen serbest salınımların oranının logaritmasından, modül ise salınımların frekansından hesaplanır. Şekil-8 Dinamik modül ve iç sürtünmenin frekansla değişmesi Bu tekniğin doğal uzantısı olarak bir dış kuvvetle salınım yaratma yöntemleri geliştirilmiştir. Bu yöntemlerde, sabit büyüklükte, fakat değişken frekansta bir salınım kuvvetiyle, örneğe yay şeklinde boylamasına salınım verilir ve oluşan osilasyonun büyüklüğündeki değişiklik yer değiştirme gözlenir. Bu çalışmalardaki frekanslar kilosaykıl büyüklüğündedir. Viskoelastik Davranış Modelleri Bir gerçek polimerin viskoelastik davranışını gösteren bir model üzerinde düşünmeden önce ideal sistemlerin bile, s gerilimi karşısındaki g algılamasını incelemek gerekir. İdeal bir elastik element, elastik modülü G olan, Hook's kanununa uygun bir yay ile tanımlanabilir. Elastik şekil bozulması deformasyon ani olur ve zamandan bağımsızdır g =1/Gs Şekil-9a. Viskoz algılamadaki deformasyon Newtonian akış olduğundan, gerilim uygulanırken zamanla doğrusal olarak değişir ve geri kazanılamaz niteliktedir dg/dt = 1/h.s, h = akışkanın viskozitesidir Şekil-9b. İdeal elastik yay ve Newtonian akışkan modelleri iki yönden birleştirilebilir. Seri olarak yerleştirildiklerinde, Şekil-10a'da görülen Maxwell elementini verirler, gerilimle akış ve elastik özelliklerini birarada gösterirler; gerilim uygulandığında yavaş yavaş Newtonian akış olurken malzemenin akması, çökmesi yay uzar Şekil-9c. Gerilimin kaldırılmasıyla yay eski haline gelir, fakat malzemedeki deformasyon kalıcıdır. Gevşeme aşağıdaki eşitlikle verilir. Şekil-9 Bazı modeller için sabit gerilimde gevşeme-zaman ilişkileri a İdeal elastik yay, b Newtonian akışkan, c Maxwell element, d Voigt element. Şekil-10 a Bir Maxweel elementi, b bir Voigt elementi. Sürünmenin creep gerilme relaksasyonuyla olan ilişkisi, bir gevşemenin oluştuğu ve sonra sistemin uçları sabitlenerek gevşemenin engellendiği bir deneyle açıklanabilir dg/dt=0 Denklem-14'de. Denklemin çözümü, s = s0 e -G/ht = s0-t/t 15 Bu denkleme göre s gerilimi, başlangıçtaki s0 değerinden zamanın fonksiyonu olarak eksponensiyal olarak azalma gösterir. Dolaşık polimer zincirleri kütlesinin bir gerilim karşısındaki algılaması davranışı yay ve Newtonian akışkan modellerinin bir Kelvin veya Voigt elementi verecek şekilde paralel bir düzende birleştirilmesiyle açıklanır Şekil-10b. Bu element bir "geciktirilmiş elastik" veya "viskoelastik" algılamayı gösterir. Buradaki gevşeme aşağıdaki eşitlikle verilir. Bir gerilim uygulanır ve bir süre sonra kaldırılırsa Şekil-9d, deformasyon eğrisi aşağıdaki eşitlikle verilir; t = gecikme zamanıdır. g = ¾¾ 1 - e-G/ht = ¾¾ 1 - e-t/t 17 Gerilim kaldırıldığında örnek, eksponensiyal eğri boyunca orijinal şekline döner Amorf Polimer için Genel Mekanik Modeller Bir Maxwell ve bir Voigt elementinin bulunduğu bir mekanik modelle üç bileşenli basit bir sistemin davranışı incelenebilir. Bu modele ani bir gerilim uygulandığında, gevşemedeki zamanla olan değişiklik Şekil-11'de görüldüğü gibidir; bu grafiğin elde edilmesini sağlayan modelin davranışı Şekil-12'de verilmiştir. Model, bulunduğu ilk koşullardan a, s/G1 elastik deformasyonla t1 zamanında ayrılır b. Viskoelastik algılama denge değeri olan s/G2 'ye ulaşır ve bunu s/h3 hızıyla viskoz akış izler c. t2 Zamanında gerilim kaldırıldığında elastik element hemen dinlenme relax konumuna geçer d, viskoelastik davranış yavaşça geri kazanılırken e, viskoz akış olduğu gibi kalır. Crepp ve gerilme-relaksasyon deneyleri bir Maxwell ve bir Voigt elementinin paralel bağlanmasıyla hazırlanan bir modelle de açıklanabilir. Bu ve önceki modeller birbiriyle eşdeğerdir. Şekil-11 Creep için elastiklik, viskoelastiklik ve akış özelliklerinin birarada bulunduğu durumu tanımlayan genel bir mekanik model için gevşeme-zaman ilişkisi Şekil-12 Genelleştirilmiş mekanik modelin creep için Şekil-9’daki gevşeme-zaman eğrisinin mekanik anlatımı. Bu modeller polimerlerin temel viskoelastik davranışlarını tanımlarsa da modellerde akışın Newtonian ve elastik algılamanın Hookean olduğunun varsayıldığı hatırlanmalıdır. Çoğu kez bu varsayımlar geçerli değildir. Bir gerçek polimerin davranışı tek bir relaksasyon zamanıyla tanımlanamaz, davranışın tüm fazlarını dikkate alan bir relaksasyon zamanları spektrumuna gereksinim vardır. Relaksasyon Zamanlarının Dağılımı Denklem-17'ye göre, tek bir elementle ilgili relaksasyon, bir logzaman çevrimi içinde gerçekleşir. Tersine, polimerlerdeki relaksasyon olayı, deneylere göre Şekil-7'de olduğu gibi geniş zaman aralıklarına yayılır. Bu nedenle polimerlerin gerçek davranışları, sadece model elementlerin ve relaksasyon veya gecikme retardasyon zamanlarının dağılımıdır; J = 1/G = elastik uyum, J log  = gecikme zamanlarının dağılımını gösterdiğine göre, ¥ g t = s ò J log t 1 – e-t/t d log t 19 İlke olarak tüm zaman aralığında g t 'nin bilinmesiyle, J log t kolayca hesaplanabilir. Pratikte bu oldukça zordur, yine de matematiksel basitleştirmelerle deneysel verilerden yararlanılabilir. Başka bir yöntem, deneysel verilerin, grafiksel yerleşimleriyle yapılan hesaplamalardır. Moleküler Yapı ve Viskoelastiklik Relaksasyon işlemi, polimer moleküllerinin düzenlenmesinde ısıl hareketlerin etkisi olarak düşünülebilir. Bir polimere mekanik bir gerilim uygulandığında zincirlerin bozulmasına yol açılır, dolayısıyla sistemin entropisi azalır, buna uygun olarak serbest enerji artar. Örnek bozulmuş halde tutulursa, zincirlerin ısıl hareketleri sonucu gerilme relaksasyonu meydana gelir, moleküler bozulma kalkar ve fazla enerji ısı olarak harcanır. Gerilme-relaksasyonunun detayları çeşitli davranışlara dayanır; polimer molekülleri ısıl hareketlerle en olası konformasyonlarını yeniden kazanabilirler. Bir polimer molekülünün bu karmaşık hareketleri, zincir parçalarının aralarındaki çok çeşitli ilişkileri nedeniyle, bir dizi karakteristik mod şekil gerektirir. Birinci mod tüm molekülün çevrilmesini tanımlar; en yüksek ilişkiyi gerektirir. İkinci mod zincir sonlarının zıt yönlerde hareketlerini tarif eder. Buradaki ilişki birinciye göre daha düşüktür; ve böylece devam eder. Bu modların herbiri bir karakteristik relaksasyon zamanına bağlıdır; çok sayıda mod olduğunda, çok sayıda relaksasyon zamanı bulunur. Seyreltik polimer çözeltileri için yukarıdaki düşüncelere dayanılarak çıkarılan teoriler, Ferry 1980 tarafından viskoz akışkanların molekül ağırlığına bağımlılığını dikkate alarak, dolaşık büyük moleküllere göre düzenlenmiştir. Örneğin, poliizobütilenin geniş bir frekans ve molekül ağırlığı aralığında dinamik modülünün hesaplanmasında yeterli sonuçlar alınabilmiştir. Kauçuksu bölgede maksimum relaksasyon zamanı molekül ağırlığına çok fazla bağımlıdır; moleküllerin hareketi, herbir molekülün uzunluğuna göre çeşitlidir, dolayısıyla zincir dolaşıklığının önemli olduğu bir bölgedir. Camsı geçiş dolayındaki bölgede, dolaşıklıklar arasındaki molekül kısımlarının titreşimi vibrasyon söz konusudur. Moleküllerin dolaşık bir yapı oluşturacak kadar uzun olması halinde eğrinin bu bölgesi oluşur; molekül ağırlığına bağlı olmayıp, polimerin yerel yapısına bağlıdır. 4. Camsı Hal ve Camsı Geçiş Tüm amorf polimerler yeteri kadar düşük sıcaklıklarda sertlik, katılık ve kırılganlık gibi özellikleri yönünden camsı karakterdedirler. Camsı halle ilgili bir özellik, hacimsel düşük genişleme katsayısıdır. Düşük katsayı, camsı geçiş sıcaklığı Tg denilen noktada, hacim-sıcaklık eğrisinin eğimi sonucu oluşur. Doğal kauçuk için bu davranış Şekil-13'de görülmektedir. Yüksek sıcaklık bölgesinde eğrinin eğimi genişleme katsayısı kauçuk için, Tg'nin altında -70 0C ise camsı için karakteristiktir. Şekil-13 diğer bir olayı daha açıklar. Kısmen kristalin polimerlerde bulunan amorf bölgeler de camsı hal olarak kabul edilebilir; bu durumda, Tg'nin kristallik derecesine bağlı olmadığı varsayılır. Tg ile ilişkili büyüklük amorf miktarının azalmasıyla azalır. Sonuçta kristallik derecesi yüksek olan polimerlerde Tg'nin saptanması zorlaşır. Lamel model açısından camsı geçiş, lamellerin sınırında veya içindeki bozukluklar olarak düşünülebilir. Bir Tm sıcaklığındaki kristalin erime noktasının belirgin olmasına Şekil-13'da +10 0C dolayı karşın, Tg'de hacimsel belirgin bir değişiklik gözlenmez, sadece hacim-sıcaklık eğrisinin eğiminde bir değişiklik olur. Termodinamik birinci ve ikinci geçişlere göre yorumlandığında, Tg'ye ikinci-derece veya zahiri ikinci-derece geçiş denilebilir. Şekil-13 Camsı-geçiş sıcaklığı yakınında kauçuğun hacimsel davranışı. Tg'nin Ölçülmesi Camsı-geçiş sıcaklığı değişik deneylerle ölçülebilir; bunlar kabaca polimerin kütle özelliklerini tanımlar, moleküler hareketin doğasını ve büyüklüğünü gösterir. Tg, geniş büyük moleküler hareketin başladığı sıcaklıktır. Kütle Bulk Özellikleri Tg'nin en yaygın olan hesaplama yöntemi yukarıda belirtildiği gibi hacimsel genişleme katsayısı metodudur. Sıcaklık katsayıları, Tg'de önemli değişikliğe uğrayan diğer kütle özellikleri, ısı içeriği, refraktif indeks, katılık sıklık ve sertliktir. Moleküler Hareket Polimer zincirlerinde moleküler hareketin başlamasına karşı hassas olan iç sürtünme, polar polimerlerde dielektrik kaybı ve NMR teknikleri, Tg 'nin tayininde kullanılan deneylerdir. Tg ile İlişkili Olaylar Darbe testlerinde ölçülen kırılganlığın başlama sıcaklığı, çeşitli ısıl testlerde ölçülen amorf polimerlerde yumuşama sıcaklığı, Tg yakınındaki sıcaklıklardır. Dolayısıyla bu değerler Tg değeri için de yaklaşık bilgiler verir. Tg Yakınında Zaman Etkileri Bir polimer örneği Tg'nin hemen altındaki bir sıcaklığa hızla soğutulduğunda hacim azalması saatlerce devam eder. Bu nedenle, bir hacim-sıcaklık deneyinde gözlenen Tg değeri zamana göre farklılaşacaktır. Bu durumun standart hale getirilmesi için okumanın yapılacağı zaman aralığı belirlenir; Örneğin, 10 dakika-1 saat gibi. Benzer nedenlerle, diğer testlerde de Tg değeri, deneylerin zaman aralığına bağlı olarak değişik değerler alabilir; Örneğin, darbe testiyle saptanan kırılganlık sıcaklığı, diğer ölçmelerde elde edilen Tg değerinden daha yüksektir. Yani kısa süreli testler, daha yüksek Tg değerleri verirler. Tg'nin Moleküler Açıklaması Camsı halde moleküler hareket büyük mertebelerde değildir, atomlar ve küçük atom gurupları, ikincil bağ kuvvetlerinin yerel tutmalarına engellerine karşıt hareket halindedirler ve atomların çoğu kristal örgü içinde kendi denge konumları etrafında titreşirler. Camsı geçiş, uzun moleküler parçaların segmentler sıvıya benzer harekete başlamasını gösterir kauçuksu hal karakteri. Bu hareket, camsı halde atomların kısa-mesafeli dolaşımlarından daha fazla serbest hacim gerektirir. Tg'nin üstündeki sıcaklıklara yükselmeyle relatif serbest hacimdeki artış, bu bölgede daha yüksek hacim genişleme katsayısı gözlenmesine yol açar. Tümüyle uzanmış yayılmış zincir, minimum enerji konumunda konformasyonunda olduğundan, sıcaklığın düşmesiyle zincirlerin hareketi azalır, moleküllerin gerginleşebilmeleri engellenir ve serbest hacim düşer; buna bağlı olarak akış çok zorlaşır. Camsı geçiş sonsuz zamanda gözlenir veya kristalizasyonun başlaması, amorf fazın olası konformasyonlarının hızla azaldığı noktada başlar. Serbest hacim kesri f, aşağıdaki gibi tanımlanır. f = fg + T – Tg Da T ³ Tg Tg'nin altındaki tüm sıcaklıklar için fg değerlerinde f sabittir. Hacim genişleme katsayısı a, sıcaklıkla moleküler titreşimin büyüklüğündeki artışla ilgilidir. Tg'nin üstündeki sıcaklıklarda genişleme katsayısındaki Da artışı nedeniyle yeni serbest hacim oluşur. Williams, Landel ve Ferry, log viskozitenin Tg'nin üstünde 1/f ile doğrusal olarak değiştiğini ileri sürmüşlerdir; yani, Denklem-20'de yerine konulduğunda, eşitliği elde edilir. Buradaki a ve b sabitleri camsı maddelerin viskozite-sıcaklık davranışlarıyla ilgili literatür verilerden bulunabilir. T sıcaklığındaki viskozitenin, Tg 'deki viskoziteye oranı kayma faktörüdür ve at ile gösterilir. Denklem-22, polimerin viskozitesinin ve viskoz akışın aktivasyon enerjisinin DE= R dlog h / d1/T, T = Tg – b = Tg - da sonsuz olacağını da gösterir. Buna göre Tg'nin üstündeki bir noktadan başlayarak aşağı doğru ekstrapolasyonla, tüm moleküler hareketin T<

birim hacimdeki molekül sayısı nedir